密度汎関数理論（DFT）の物理

密度汎関数理論の導入についてまとめます。

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## Hohenberg-Kohn の定理

### 第1定理

Hohenberg-Kohn の第1定理

外部ポテンシャル V(r)V(\bm{r}) 中に置かれた相互作用する NN 電子系は、基底状態の電子密度 ρ0(r)\rho_0(\bm{r}) によって一意に決まる。

証明

外部ポテンシャル V1(r)≠V2(r)V_1(\bm{r}) \neq V_2(\bm{r}) は、同じ基底状態の電子密度 ρ0(r)\rho_0(\bm{r}) に対応していると仮定する。ここで、Vi(r) (i=1,2)V_i(\bm{r}) ~ (i=1,2) が生むハミルトニアン H^i\hat{H}_i とその固有状態 ∣Ψi⟩\ket{\varPsi_i} 、固有エネルギー EiE_i について、変分原理から

E1=⟨Ψ1∣H^1∣Ψ1⟩<⟨Ψ2∣H^1∣Ψ2⟩E_1 = \bra{\varPsi_1}\hat{H}_1\ket{\varPsi_1} < \bra{\varPsi_2}\hat{H}_1\ket{\varPsi_2}

である。ここで、右辺は

⟨Ψ2∣H^1∣Ψ2⟩=⟨Ψ2∣H^2∣Ψ2⟩+⟨Ψ2∣(H^1−H^2)∣Ψ2⟩\bra{\varPsi_2}\hat{H}_1\ket{\varPsi_2} = \bra{\varPsi_2}\hat{H}_2\ket{\varPsi_2} + \bra{\varPsi_2}(\hat{H}_1 - \hat{H}_2)\ket{\varPsi_2}

であり、1電子密度 ρ0(r)\rho_0(\bm{r}) について

⟨Ψ2∣(H^1−H^2)∣Ψ2⟩=∫dr [V1(r)−V2(r)]ρ0(r)\bra{\varPsi_2}(\hat{H}_1 - \hat{H}_2)\ket{\varPsi_2} = \int d\bm{r} ~ [V_1(\bm{r}) - V_2(\bm{r})]\rho_0(\bm{r})

が成り立つことから、

⟨Ψ2∣H^1∣Ψ2⟩=E2+∫dr [V1(r)−V2(r)]ρ0(r)\bra{\varPsi_2}\hat{H}_1\ket{\varPsi_2} = E_2 + \int d\bm{r} ~ [V_1(\bm{r}) - V_2(\bm{r})]\rho_0(\bm{r})

である。よって、

E1<E2+∫dr [V1(r)−V2(r)]ρ0(r)E_1 < E_2 + \int d\bm{r} ~ [V_1(\bm{r}) - V_2(\bm{r})]\rho_0(\bm{r})

かつ、添字の対称性から

E2<E1+∫dr [V2(r)−V1(r)]ρ0(r)E_2 < E_1 + \int d\bm{r} ~ [V_2(\bm{r}) - V_1(\bm{r})]\rho_0(\bm{r})

である。これら2式を足し合わせると、

E1+E2<E2+E1E_1 + E_2 < E_2 + E_1

となって矛盾が起きるから、基底状態の電子密度 ρ0(r)\rho_0(\bm{r}) に対応する外部ポテンシャルは唯一つである。

ここで、ρ0(r)\rho_0(\bm{r}) は以下のように表される：

ρ0(r)=∫dx ∣Φ0(x)∣2(∑iδ(ri−r))\rho_0(\bm{r}) = \int d\bm{x}~|\varPhi_0(\bm{x})|^2 \left( \sum_{i} \delta(\bm{r}_i - \bm{r}) \right)

ここで、電子 ii の座標を空間座標とスピン座標の組 xi:=(ri,σi)\bm{x}_i := (\bm{r}_i, \sigma_i) で表し、x:={x1,…,xN}\bm{x} := \{\bm{x}_1,\ldots,\bm{x}_N\} である。また、Φ0(x)\varPhi_0(\bm{x}) は系の基底状態の（規格化された）波動関数である。

多電子系のハミルトニアン H^\hat{H} は次のように書くことができる：

H^=H^0+∑iV(ri)\hat{H} = \hat{H}_0 + \sum_{i} V(\bm{r}_i)

ここで H^0\hat{H}_0 は運動エネルギー項とクーロン相互作用項の和で、

H^0=−ℏ22m∑i∇i2+14πε0∑i∑j≠i1∣ri−rj∣\hat{H}_0 = -\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i} {\nabla_i}^2 + \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \sum_{i}\sum_{j\neq i} \frac{1}{|\bm{r}_i - \bm{r}_j|}

である。

電子密度 ρ0(r)\rho_0(\bm{r}) が外部ポテンシャルと1対1対応することから、外部ポテンシャルは電子密度の汎関数 V[ρ0]V[\rho_0] として書くことができ、VV が定まることで H^\hat{H} も定まる。Schrodinger 方程式から、

H^Ψk=EkΨk\hat{H} \varPsi_k = E_k \varPsi_k

であるので、状態 kk の固有エネルギー EkE_k および固有関数 Ψk\varPsi_k もまた ρ0\rho_0 の汎関数である。

Hohenberg-Kohn の第1定理（別表現）

NN 電子系において、状態 kk について Ek=Ek[ρ0]E_k = E_k[\rho_0]、Ψk=Ψk[ρ0]\varPsi_k = \varPsi_k[\rho_0] である。

### 第2定理

Hohenberg-Kohn の第2定理

ある電子密度 ρ\rho によって決まるエネルギーを E[ρ]E[\rho] とする。すなわち、

E[ρ]=⟨Ψ[ρ]∣H^[ρ]∣Ψ[ρ]⟩E[\rho] = \bra{\varPsi[\rho]}\hat{H}[\rho]\ket{\varPsi[\rho]}

であるとき、ρ=ρ0\rho = \rho_0 で E[ρ]E[\rho] は最小であり、基底状態のエネルギー E0E_0 に等しい（エネルギー汎関数の変分原理）。

証明

電子密度 ρ\rho に対応する外部ポテンシャル VV が与える波動関数を ΨV\varPsi_V とするとき、変分原理から

E[ρ]=⟨ΨV∣H^∣ΨV⟩≥⟨Ψ0∣H^∣Ψ0⟩=E[ρ0]=E0E[\rho] = \bra{\varPsi_V}\hat{H}\ket{\varPsi_V} \ge \bra{\varPsi_0}\hat{H}\ket{\varPsi_0} = E[\rho_0] = E_0

これらの前提をもとに、電子密度 ρ\rho を変化させながらエネルギー E[ρ]E_[\rho] を計算し、これが最小と思われる結果を返したとき ρ=ρ0\rho = \rho_0（基底状態）であるとする。

### V-表現可能性

Hohenberg-Kohn の定理は、任意の電子密度 ρ\rho に対応して、それを基底状態とする外部ポテンシャル VV がいつでも存在することは保証しない。ρ\rho を基底状態電子密度としてもつような外部ポテンシャル VV が存在するとき、そのような ρ\rho を VV-表現可能であるという。

## Kohn-Sham 方程式

### Kohn-Sham 補助系

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