分子動力学（MD）の理論

## 温度制御（Thermostat）

Velocity Rescaling

系の現在の温度を $T'$ 、目標温度を $T$ とするとき、ステップごとに速度（運動量）にスケーリング定数 $s = \sqrt{T / T'}$ を乗じて系を補正する。

$N$ 個の粒子について、Velocity Verlet による粒子 $i$ の速度の時間発展を考える：

{\bm{v}_i}' \left(t + \frac{\Delta t}{2}\right) = \bm{v}_i \left(t - \frac{\Delta t}{2}\right) + \frac{\bm{F}_i (t)}{m_i} \Delta t

時刻 $t + \Delta t / 2$ において ${\bm{v}_i}'$ に対応する温度を $T'$ とするとき、運動エネルギーは

\frac{1}{2}\sum_i m_i {\bm{v}_i}'^2\left(t + \frac{\Delta t}{2}\right) = \frac{3}{2} N k_\mathrm{B} T'

の関係をもつ。この瞬間の系の目標温度を $T$ 、目標速度を $\bm{v}_i (t + \Delta t / 2)$ と定めるとき、系の速度 ${\bm{v}_i}'$ をスケーリング定数 $s$ を用いて次のように補正する：

{\bm{v}_i} \left(t + \frac{\Delta t}{2}\right) = s {\bm{v}_i}' \left(t + \frac{\Delta t}{2}\right)

この時刻において、運動エネルギーについて、

\frac{1}{2}\sum_i m_i {\bm{v}_i}^2\left(t + \frac{\Delta t}{2}\right) = \frac{1}{2}s^2\sum_i m_i {\bm{v}_i}'^2\left(t + \frac{\Delta t}{2}\right)

すなわち

\frac{3}{2} N k_\mathrm{B} T = \frac{3}{2} s^2 N k_\mathrm{B} T'

の関係が成り立つから、

s = \sqrt{\frac{T}{T'}}

として系を補正できることがわかる。

Berendsen Thermostat

瞬間の温度 $T'$ が目標温度 $T$ に緩和する速度を、緩和時定数 $\tau$ をパラメータとして、

\frac{dT'}{dt} = \frac{T - T'}{\tau}

が成り立つように制御する。

Nose-Hoover Thermostat

系が温度 $T_0$ の熱浴と平衡に熱平衡にあると考え、熱浴とエネルギーをやり取りする付加自由度 $\zeta$ を加える。

熱浴の温度を $T_0$ 、質量を $Q$ とするとき、Hamilton 運動方程式は、

\frac{d\bm{q}_i}{dt} = \frac{\bm{p}_i}{m_i}

\frac{d\bm{p}_i}{dt} = \bm{F}_i - \zeta \bm{p}_i

\frac{d\zeta}{dt} = \frac{1}{Q} (T - T_0)

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