Post Hartree-Fock 法

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## Hartree-Fock 法とスピン

### RHF 法

Restricted Hartree-Fock (RHF) 法は閉殻系に適用する HF 法である。

この方法では、全波動関数 $\varPhi_\mathrm{HF}$ を、HF 軌道 $\phi_i(\cdot)$ とスピン軌道 $\alpha(\cdot), ~ \beta(\cdot)$ の積からなる $2N$ 次元の Slater 行列式で表す：

ここで $\bm{x}_i := (\bm{r}_i, \sigma_i)$ は電子 $i$ の空間座標とスピン座標の組である。

閉殻系ではすべての電子が $(\alpha, \beta)$ の対を作るため、各スピン軌道は同数を用意する。

### UHF 法

Unrestricted Hartree-Fock (RHF) 法は開殻系に適用する HF 法である。

この方法では、$N$ 組の $\alpha(\cdot)$ と $N-1$ 組の $\beta(\cdot)$ を用意し、それぞれ異なる軌道関数 $\phi_i(\cdot)$ と $\psi_i(\cdot)$ と掛け合わせる。
同じ $i$ に対する $\phi_i$ と $\psi_i$ は縮退しておらず、軌道エネルギーはわずかに異なる。

## 配置間相互作用（CI）法

HF 波動関数 $\varPhi_\mathrm{HF}$ に対して、励起配置の Slater 行列式を加えた近似を配置間相互作用（CI）法という。

電子 $i$ が $a$ へ励起した配置を $\varPhi_i^a$、電子 $i,j$ が $a,b$ へ励起した配置を $\varPhi_{i,j}^{a,b} \cdots$ とするとき、その配置関数 $\varPhi_\mathrm{CI}$ は、

となる。ここで $C_k$ は配置の重み（CI 係数）であり、これを変分法によって定める：

配置間相互作用法は多くの Slater 行列式を必要とするため、一般に計算コストが高い。

### CISD 法

CISD 法は、HF 配置のほかに2電子励起配置までを考慮した配置間相互作用法である。

電子 $i$ が $a$ へ励起した配置を $\varPhi_i^a$、電子 $i,j$ が $a,b$ へ励起した配置を $\varPhi_{i,j}^{a,b}$ とするとき、その配置関数 $\varPhi_\mathrm{CISD}$ は、

となる。

### CID 法

CID 法は、HF 配置のほかに2電子励起配置のみを考慮した配置間相互作用法である。

### Full-CI 法

Full-CI 法はすべての励起配置を考慮した配置間相互作用法である。非常に計算コストが高く、十分小さな系でないと適用できない。

## Møller-Plesset 摂動（MP）法

## クラスター展開（CC）法

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